저번 시간에 Raman scattering은 굉장히 약한 신호라는 것을 알려드렸습니다.
이런 약한 라만 신호를 증폭시키는 다양한 현상이 있는데요. 이를 활용한 것을 SERS 표면 증강 라만 산란이라고 합니다.
좀 더 자세하게 공부해볼까요?
그전에 우리에게 좀 더 친숙하게 다가가기 위해 관련 역사를 소개해드려고 합니다.
[SERS의 역사와 정의]
Raman 스펙트럼 분석의 감도를 대폭 개선시키는 기술로서, 1974년에 처음으로 발견되었습니다. 초기에는 SERS 신호 증폭 메커니즘이 불명확하였으나, 1980년대 후반부터 1990년대 초반까지, 연구를 진행하며 몇 가지 가설을 제시되었습니다. (i) 화학적 향상, (ii) 공명 라만 향상, (iii) 전하 이동 공명 향상 및 (iv) 플라즈몬 공명 향상 과정 등이 그 예입니다. 이중 플라즈몬 공명 향상은 가장 큰 기여를 하는 것 중 하나로, electromagnetic (EM) enhancement 메커니즘이라고도 합니다. 이러한 현상은 나노구조물의 Surface Plasmon Resonance (SPR)과 관련되어 있습니다.
따라서 금속 나노구조물이 SERS에서 높은 증폭 효과를 나타내는 이유가, 금속 입자 표면의 전자 공명(플라즈모닉 현상)과 가장 관련 있음이 밝혀졌습니다.
* SPR(LSPR), Plasmon 에 대해서는 추후에 좀 더 설명드리도록 하겠습니다.
이후, SERS 연구는 더욱 집중되었고, SERS 기술을 활용한 센서 및 바이오의학 분야에서 응용되어 왔습니다. 최근에는 SERS 기술을 활용한 분석기술의 발전과 더불어, SERS 센서의 개발 및 상용화 등의 분야에서도 발전하고 있습니다.
[SERS의 장점]
- SERS는 매우 높은 감도를 가지고 있습니다. 표면증강 효과로 인해, SERS 기술을 이용하면 일반적인 라만 산란 분석에 비해 수백만 배에서 수십조 배 이상 더 높은 감도를 얻을 수 있습니다.
- SERS는 분석 대상물질의 최소 양으로도 정확한 분석을 가능하게 합니다. SERS는 분자 단위에서의 분석이 가능하며, 초소량의 물질로부터도 높은 감도로 검출이 가능합니다.
- SERS는 광학적으로 비파괴적인 방법으로 분석이 가능합니다. 즉, 분석 대상물질을 파괴하지 않고도 분석이 가능하며, 샘플의 전처리 과정이 간소화됩니다.
- SERS는 샘플 종류에 관계 없이 다양한 유형의 샘플에 적용 가능합니다.
현재 SERS는 미생물, 암세포, 단백질 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 분석 분야에서 많은 관심을 받고 있습니다.
[SERS의 연구 동향]
SERS(Surface-enhanced Raman scattering)는 분자의 Raman 산란을 증폭시켜주는 기술로, 최근 광범위한 응용 분야에서 주목을 받고 있습니다. 현대 SERS의 효율을 높이기 위한 연구 방법을 정리하자면 아래의 부분과 같습니다. 말한 것 이외에도 다양한 분야가 있기에 추후에 좀 더 소개해보도록 하겠습니다.
일단 SERS 효율을 높이려면 위에서 말한 electromagnetic (EM) enhancement이 중요하게 작용합니다. 이때 핫스팟이라는 개념이 나오게 됩니다. 핫스팟은 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR)에 의해 발생하며, 강력한 신호가 발생하는 고도로 국소화 영역입니다. nm 단위로 매우 좁은 영역을 나타냅니다.
- 기존의 SERS 활성화 방법 개선: SERS는 분자를 표면에 흡착시키는 과정에서 활성화가 중요합니다. 따라서 표면을 효과적으로 활성화시키는 기술을 개발하여 SERS 활성화 효율을 높이는 방법이 있습니다. 즉 표면적을 넓히는 것과 비슷합니다.
- 나노구조체 제작 기술 개선: SERS를 증폭시켜주는 효과를 발휘하는 나노구조체의 제작 기술을 개선하여 효율을 높이는 방법이 있습니다. 나노 구조체를 잘 제작하는 것이 중요한 포인트 입니다. 별 모양 금, 나선 모양 금 등 다양한 모양의 나노 구조체를 연구하는 것은 중요합니다.
- SERS 활성화에 기여하는 부가물질 도입: 현대 SERS에서는 부가물질의 도입을 통해 SERS 활성화 효율을 높이는 방법이 있습니다. 이를 위해서는 부가물질의 선택과 함께 적절한 농도와 처리 방법 등이 중요합니다. 예를 들어 금 나노 입자와 다른 나노 입자를 활용하는 것이 있습니다. 또는 다양한 유기 분자와 결합하기도 합니다.
- 유기/무기 나노입자의 조절: SERS 활성화에 중요한 역할을 하는 나노입자의 크기, 모양, 성분 등을 조절하여 SERS 감도를 높이는 방법이 있습니다. 특히 무기 나노입자는 안정적이며 생체 적합성이 높기에 sers 연구에서 많이 사용됩니다. 특히 nano silver는 생체 적합성이 높습니다. 유기 입자도 SERS에 적합하지만 무기 나노 입자에 비해 안정성이 떨어지고 불순물의 영향을 받을 수 있기에 조절이 어렵습니다. 따라서, SERS 효율을 높이기 위해서는 먼저 적절한 무기 나노입자를 선택하고, 그것들의 형태와 크기, 표면 처리 등을 조절하여 최적의 조건을 찾아야 합니다. 또한, 유기/무기 나노입자의 혼합물을 이용하여 SERS 분석을 수행하는 방법도 있습니다. 하지만, 이 경우에는 각 나노입자의 성질과 상호작용 등을 고려하여 최적의 혼합비율을 찾아야 합니다.
- 유연한 SERS 센서 개발: SERS를 활용한 센서의 개발도 연구되고 있으며, 특히 유연하고 휴대성이 뛰어난 SERS 센서의 개발이 필요합니다. 이를 위해서는 새로운 나노재료 및 제조 기술이 필요합니다. flexible한 기판을 만들기 위해서는 polyimide나 PDMS를 많이 사용합니다. 이런 기판위에 금 나노입자를 코팅하거나 AuNSs를 결합시킵니다.
위와 같은 연구 방법들은 현대 SERS의 활성화 및 감도 향상을 위해 다양하게 시도되고 있습니다.
이외에도 다른 방법들이 연구되고 있습니다.
[SERS electromagnetic (EM) enhancement을 향상시키는 방법, 핫스팟]
높은 필드 핫스팟을 만들기 위해서는 매우 작은 입자 간 간격을 생성하는 것이 중요하다.
SERS 신호 효율을 높일 좋은 아이디어가 있다면 공유해보면 좋을 것 같습니다.
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